Cistanche Tubulosa'nın Kompozisyon Analizi: Feniletanoid Glikozit ve Neolignan Glikozitin Ayrılması ve Yapısı
Mar 14, 2022
İletişim:joanna.jia@wecistanche.com
Cistanche Tubulosa (Schrenk) Hook'un Bileşenleri. F. II.1) Yeni Bir Feniletanoid Glikozit ve Yeni Bir Neolignan Glikozitin İzolasyonu ve Yapıları
Fumio Yoshizawa,* a Takeshi Deyama/ Nobuo Takizawa/ Khan UsmanghaniJ ve Mansur Ahmad6
Central Research Laboratories, Yomeishu Seizo Co., Ltd., a 2132-37 Nakaminowa, Minowa-machi, Kamiina-gun, Nagano 399-46, Japonya ve Karaçi Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Farmakognozi Bölümü? Karaçi-32, Pakistan. 9 Kasım 1989'da alındı
yeni birfeniletanoid glikozittubulosit E (I) olarak adlandırılan ve yeni birneolignan glikozit, dehidrodikoniferil alkol yO-0-D-glukopiranozid (II), tüm bitkilerden izole edildi.Cistanche tübüloza (Schrenk) Hook. f. (Orobanchaceae), together with dehydrodiconiferyl alcohol 4-O-^-D-glucopyranoside (III), syringalide A 3'-a-L- rhamnopyranoside (IV), isosyringalide S'-a-L-rhamnopyranoside (V), (+ )-syringaresinol O-^-D-glucopyranoside (VI), ( + )-pinoresinol O-^-D-glucopyranoside (VII), liriodendron (VIII), 6-deoxycatalpol (IX), 8-epiIoganic acid (X), 20-hydroxyecdysone (XI), 8-hydroxygeraniol l-j?-D-glucopyranoside (XII) and syringin (XIII). The structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethyl O-a-L-rhamnopyranosyl-(l ->3)-2-O-asetil-4-Op-kumaroil-^-D-glukopiranozid, kimyasal kanıtlar ve spektral veriler temelinde.
anahtar kelimeler Cistanche tübüloza-, Orobanchaceae;feniletanoid glikozit;iridoid; tubulosit E; dehidrodikoniferil alkol glikozit; siringalid ramnozid;neolignan glikozit; 13C-NMRMOE
cistanche içinde feniletanoid glikozit
Önceki bir makalede, yeni yapıların izolasyonunu ve yapısal belirlenmesini rapor etmiştik.feniletanoid glikozitler, tüm bitkilerden tübülositler A一DCistanche tübüloza(Schrenk) Kanca. f. (Orobanchaceae) Pakistan'da.
Bu makale, yeni bir sistemin izolasyonu ve yapısal açıklanması ile ilgilidir.feniletanoid glikozit, tubuloside E (I) olarak adlandırılır ve yeni birneolignan glikozit, dehidrodikoniferil alkol ■/-QgD-glukopiranozit (II), ayrıca bilinen 11 bileşiğin izolasyonu, dehidrodikoniferil alkol 4-OgD-glukopiranozid (III), siringalid A 3'-aL-rhamnopiranosid (IV), izosiringalid 3'-al-rhamnopiranosid (V), (artı )-syringaresinol OgD-glucopyranoside(VI), (artı )-pinoresinol OgD-glucopyranoside (VII), liriodendron (VIII), 6-deoxycatalpol (IX) , 8- epiloganik asit (X), 20-hidroksiekdison (XI), 8-hidroksigeraniol 1-gD-glukopiranozid (XII) ve siringin (XIII). Bileşikler VI, VIII-X, XII ve XIII daha önce Cistanche salsa'dan izole edilmişti?'
Tubulosid E (I), amorf bir toz, C31H38O15 -3/2H2O, [a】D -134.0 derece (MeOH) olarak izole edildi. Kızılötesi (IR) spektrumu, hidroksil gruplarının (3430cm-1), konjuge esterin (1734cm-x), bir çift bağın (1634cm-1) ve aromatik halkaların ( 1608 ve 1518 cm-1). I'in proton nükleer manyetik rezonans 0H-NMR) spektrumu, bir asetoksil grubu olan {{22} ramnozun 0 1.07 (3H, d, J= 6 Hz)] metil grubuna bağlı sinyaller gösterdi. }.98 (3H, s)], benzilik metilen protonları 0 2.72 (2H, t, J—1 Hz)], bir glukozanomerik proton 0 4.54 (1H, d, J{{ 32}} Hz)], bir ramnozanomerik proton 0 5.00 (1H, br s)], iki olefinik proton [<5 6.34,="" 7.66="" (1h="" each,="" d,="" j="16" hz)]="" and="" aromatic="" protons="" 0="" 6.50—7.46="">
Asetilasyonda, bileşik I oktaasetatı (la) verdi, bunun 】H-NMR spektrumu beş alifatik asetoksil grubu 0 1.87, 1.95, 2.02 (her biri 3H, s), 2.10x2 (6H, s)] ve üç aromatik asetoksil grubu [<5 2.27,="" 2.28,="" 2.31="" (3h="" each,="" s)].="" as="" shown="" in="" table="" i,="" the="" carbon="" nuclear="" magnetic="" resonance="" (13c-nmr)="" spectrum="" of="" i="" was="" almost="" identical="" with="" that="" of="" 2'-acetylacteoside="" (ib)「)except="" for="" the="" signals="" due="" to="" the="" ^-coumaric="" acid="">
I'nin metanol içinde asetil klorür ile metanolizinde, metil p-kumarat ve 3,4-dihidroksifenetil alkol, ince tabaka kromatografisi (TLC) ve yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) üzerinde saptandı.
I'in yüzde 10 sülfürik asit ile asit hidrolizi, 1'e 1 oranında glikoz ve ramnoz verdi.
From the above results, the structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethy 1 O-a-L- rhamnopyranosyl-( 1 -^3)-2-(?-acetyl-4-O-/>-kumaroil-^- D-glukopiranozid.
Bileşik III, şekilsiz bir toz halinde izole edildi, [a]D — 56.4 derece (MeOH). III'ün enzimatik hidrolizi, amorf bir toz halinde bir aglikon (Illb), [0]270 - 11300, [a]D - 31.6 derece (MeOH) ve glikoz verdi. Bileşikler Illb ve III, özgün örneklerle (TR,】H- ve 13C-NMR spektrumları) karşılaştırıldığında sırasıyla dehidrodikoniferil alkol3,4) ve bunun 4-O-#-D-glukopiranozit,3,4) olarak tanımlandı. .
Bileşik II, IR spektrumu bir hidroksil grubunun (3430 cm-1) ve bir aromatik halkanın (1614,1522,1502 cm) varlığını düşündüren, amorf bir toz, [a]D - 7.4 derece (MeOH) olarak izole edildi. T). II'nin 〔H-NMR'si iki aromatik metoksil grubu 0 3.74, 3.80 (her biri 3H, s)], bir benzilik proton 0 5.45 (1H, d, J{{) nedeniyle sinyaller gösterdi. 16}}Hz)], iki trans olefinik proton 0 6.17 (1H, dt, J= 16, 7 Hz), d 6.58 (1H, d, J= 16 Hz)] ve beş aromatik proton 0 6.7一7.1 (5H, m)]. Asetilasyonda, bileşik II, 'H-NMR spektrumu beş alifatik asetil sinyali 0 2.01, 2.03, 2.09, 2.06 (3H, 3H, 3H, 6H)] gösteren heksaasetatı (Ila) verdi. II'nin enzimatik hidrolizi, aglikon (lib) ve glikozu verdi. Bileşik lib, [a]D değerleri ve dairesel dikroizm (CD) dışında IR, iH- ve 13C-NMR spektrumları Illb'ninkilerle hemen hemen aynı olan [a]D artı 34.8 derece (MeOH) amorf bir toz olarak izole edildi. ) spektrum.
lib'in mutlak konfigürasyonu, CD spektrumunun, stereokimyası yayınlanmış verilerde doğrulanmış olan Illb ve III'ünkiyle karşılaştırılmasıyla açıklanmıştır.4) lib'in CD spektrumu, A& artı 14100 (270) ve artı 15200 (283) olarak gösterildi pozitif maksimum ise, Illb'ninki A& -11300 (270) ve -10990 (283) negatif maksimum olarak gösterdi. Bu gerçekler, lib ve Illb'nin birbirinin enantiyomerleri olduğunu göstermektedir. Lib'in stereokimyası, Çizelge 1'de gösterildiği gibi olmalıdır.
Böylece bileşik II, dehidrodiko niferil alkol monoglukozit olarak belirlendi. Glikozun konumu
sırasıyla. Karşılık gelen karbonların lib'den II'ye giderken kaymaları -4.4 ve artı 7.3 ppm idi; bu, II'deki bir glukosil parçasının Cy' atomundaki hidroksil grubuna bağlı olduğunu gösterdi.5)
Yukarıdaki sonuçlardan, bileşik II, dehidrodikoniferil alkol y'-0-^-D-glukopiranozit olarak belirlendi.
IV ve V bileşikleri, şekilsiz bir toz halinde izole edildi (IV, C29H36O14 • 5/2H2O; V, C29H36O14- 1/2H2O). IR spektrumları, hidroksil gruplarının (3400cm7), bir çift bağın (1634cm{14}}) ve aromatik halkaların (1606 ve 1518cm-1) varlığını önerdi. Asetilasyonda, IV ve V bileşikleri oktaasetatları verdi ( IH-NMR spektrumları sırasıyla beş alifatik asetoksil ve üç aromatik asetoksil sinyali gösteren IVa, Va). IVa ve Va bileşikleri, sırasıyla (以 IR ve 】H-NMR) otantik numunelerle karşılaştırılarak siringalid A 3'-aL-rhamnopiranosid oktaasetat ve izosiringalid 3'-aL-rhamnopiranosid oktaasetat olarak tanımlandı.6) 'H- ve IV ve V'nin 13C-NMR spektrumu bu yapıları destekledi (bkz. Deneysel). Bileşikler VI-XIII, (artı)-şırınga-esinol O-少-D-glukopiranozid (VI),2c) (artı )-pinoresinol O- olarak tanımlandı. jS-D-glukopiranozid (VII),7) liriodendrin (VIII),2Z,) 6-de-oksikatalpol (IX),2c) 8-epiloganik asit (X),2fl) {{50} }hidroksiekdison (XI),8) 8-hidroksigeraniol 1-0-D-glukopiranozid (XII) ve siringin (XIII),2d), orijinal örneklerle karşılaştırmalı olarak
Deneysel
Erime noktaları, bir Mitamura mikro erime noktası aparatında belirlendi ve düzeltilmedi. Optik rotasyonlar, bir JASCO DIP-140 dijital polarimetre ile ölçülmüştür. IR spektrumları, bir Hitachi 279-30 IR spektrofotometresi ve bir Hitachi 200-20 spektrofotometresi ile ultraviyole (UV) spektrumları ile kaydedilmiştir. CD spektrumları bir JASCO J-20Bir CD spektrofotometresi ve bir JEOL JMS-100 ile kütle spektrumları (MS) ile kaydedilmiştir. 'H-NMR ve 13C-NMR spektrumları, bir JEOL FX-90Q makinesi (sırasıyla 89.55 ve 22.5 MHz) ile kaydedildi.
Kimyasal kaymalar, dahili bir standart olarak tetrametilsilan (TMS) ile d (ppm) ölçeğinde verilmiştir. Nükleer manyetik rezonans (NMR) verileri için kullanılan kısaltmalar aşağıdaki gibidir; s, tekli; d, ikili; t, üçlü; q, dörtlü; br, geniş. Gaz kromatografisi (GC), alev iyonizasyon detektörlü bir Shimadzu GC-4CM cihazında gerçekleştirildi. HPLC, bir Hitachi 655A-11 makinesinde gerçekleştirilmiştir. Kolon kromatografisi için silika jel (Wako jel C-300) kullanıldı. TLC için silika jel 60 F254 (Merck) önceden kaplanmış plakalar kullanıldı ve algılama, yüzde 10 H2SO4 püskürtülerek ve ardından ısıtılarak gerçekleştirildi.
İzolasyon
Bütün bitkilercistanche tübülozaAralık 1986'da Pakistan, Karaçi'de toplanan (7 kg), geri akış altında MeOH (20 1 x 2) ile özümlendi. Öz, indirgenmiş basınç altında konsantre edildi ve tortu, su içinde süspanse edildi. Bu süspansiyon, suyla doyurulmuş EtOAc ile özümlendi. Su katmanı, bir Diaion HP-20 (Nippon Rensui Co.) kolonuna tabi tutuldu ve H20 ile yıkandı ve sonra MeOH ile yıkandı. MeOH elüatı (140 g) bir poliamid C-200 (Wako Pure Chemical) kolonu üzerinde H2O ve sonra MeOH kullanılarak kromatografiye tabi tutularak iki fraksiyon (fraksiyon 1, H20 eluatı; fraksiyon 2, MeOH eluatı) elde edildi. Fraksiyon 1, bir tortu verecek şekilde konsantre edildi. Tortu, art arda CHCl3-MeOH-H2O kullanılarak bir silika jel kolonu üzerinde kromatografiye tabi tutuldu. HPLC'nin (sütun, Develosil ODS-10, 20 x 250 mm; solvent; H2O-CH3CN veya H2O-MeOH) tekrarlanan kromatografisinden sonra, 10 bileşik izole edildi [II (45mg), III (40mg), VI (35mg) ), VII (43mg), VIII (12mg), IX (8mg), X (10mg), XI (20mg), XII (10mg) ve XIII (3.6mg)]. Fraksiyon 2, fraksiyon 1 ile aynı şekilde işlendi ve bileşikler I (150 mg), IV (10 mg) ve V (10 mg) verdi.
Tubulozit E (I)
Amorf toz, [a]p3 —134.0 derece (c= 1.5, MeOH). Anal. C31H38O15 -3/2H2O için Hesaplanan: C, 54.98; H, 6.10. Bulunan: C, 55.01; H, 5.98. IR cm-1: 3430,1732, 1634, 1608,1518. ]H・NMR (MeOH-4) 3: 1.07 (3H, d, J=6Hz, ramnozun CH3'ü), 1.98 (3H, s, OAc), 2.72 (2H, t, J{ {37}}Hz, Ar-CH2~), 4.54 (1H, d, J=8Hz, Hl glukoz), 5.00 (1H, brs, Hl ramnoz), 6.34 ( 1H, d, J= 16Hz, Ar-CH=CH-), 6,5一6,8 (3H, aromatik H), 6,80 (2H, d, J-9Hz, H{ {65}}; H-5'), 7,46 (2H, d, J=9Hz, H-2; H-6Z), 7,66 (1H, d, J= 16 Hz, Ar—CH=CH—). 13C-NMR: Tablo L
Dehidrodikoniferil Alkol y^-O-^-D-GIukopiranozid (II)
Amorf toz, [a]^5 —7.4 derece (c= 1.6, MeOH). IR cm"1: 3430, 1614, 1522, 1502. UV h nm: 227 (sh), 280. H・NMR (DMSO-rf6) J: 3.74, 3.80 (her biri 3H, s, OCH3), 5.45 (1H, d,丿=6Hz, Ha), 6.17 (1H, dt,丿=16, 7Hz, H-#), 6.58 (1H, d〃= 16Hz; H-az) , 6.7—7.1 (5H, m, aromatik H)13C-NMR: Tablo I.
Dehidrodikoniferil Alkol 4-Oj8-D-Glukopiranozit (III)
Amorf toz, [a]^5 -56.4.(c= 1.1, MeOH). IR cm-1: 3400, 1604, 1566, 1502. UV 11 nm; 222, 277. XH-NMR (DMSO-(76) 6: 3.76, 3.82 (her biri 3H, s, OCH3), 5.52 (1H, d, J-7 Hz, Ha), 6.18 (1H, dt, J=16, 7 Hz, H-^), 6.49 (1H, d,<7=16 hz,="" h-"),="" 6.7—7.2="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="">
Syringalide A 3'-(xL-Rhamnopyranoside (IV)
Amorf toz, Anal. C29H36O14 için Hesaplanan • 5/2H2O: C, 56.11; H, 5.94. Bulunan: C, 56.4{{107}}; H, 6.04. IR cm— yüzde 3400, 1606, 1518. 】H・NMR (MeOH-J4) d: 1,15 (3H, d, J-6 Hz, ramnozun CH3'ü), 2,90 (2H, t, J{{27) }} Hz, Ar-CH2-), 4.46 (1H, d, J=8Hz, Hl glikoz), 5.27 (1H, brs, Hl ramnoz), 6.35 (1H, d, J-16Hz, Ar—CH=CH—), 6.6—7.3 (3H, aromatik H), 7.68 (1H, d, J=16Hz, Ar-CH {{54 }} CH-). 13C-NMR (CD30D) 8: 130.6 (Cl), 116.1 (C-2), 130.8 (C-3, 156.6 (C-4), 116.1 (C-6) ), 72.1 (Ca, rham-2, 3), 36.2 (C-8), 127.6 (Cr), 114.6 (C2), 149.6 (C・3'),146.6 (C{{94) }}'),116.4 (C-5'), 123.1 (C-6'),168.2 (C・a'),115.2 (C书),147.0 104.0 (glu-1), 76.0
(glu-2), 81.5(glu-3), 70.3 (glu-4), 75.9 (glu-5), 62.3 (glu-6), 102.8 (rham-1), 73.7 (rham-4), 70.5 (rham-5), 18.3 (rham-6).
İzosiringalid S^aL-Rhamnopiranosid (V)
Amorf toz, Anal. C29H36O14-1/2H2O için Hesaplanan: C, 56.31; H, 5.96. Bulundu; C, 56.4{{70}}; H, 6.04. IR 唸cm-1: 3420, 1608, 1518. XH-NMR (MeOH-J4) d: 1.09 (3H, d,丿=6Hz, ramnozun CH3'ü), 2.80 (2H, t, J-6 Hz, Ar-CH2-), 4.40 (1H, d, J=8Hz, Hl glikoz), 5.23 (1H, br s, Hl ramnoz), 6.37 (1H, d, J-18Hz, AsCH=C旦'一),6.6—7.2 (3H, aromatik H), 7.71 (1H, d, 丿=18Hz, Ar -CH=CH-y 13C-NMR (CD30D) S: 131.4 (Cl), 116.3 (C-2), 144.5 (C-3X 146.0 (C-4) ), 117.0 (C-5), 121.2 (C-6), 72.2 (Ca), 36.5 (C/), 127.1 (Cr), 116.8 (C-2\ 69, 131.2) (C-3\ 5'),161.2 (C-4'),168,2 (CH), 114.7 (C-^), 147.5 (Cy), 104.1 (glu-1), 76.1 (glu-2), 81.5 (glu-3),
70.2 (glu-4), 75.9 (glu-5), 62.3 (glu-6), 102.8 (rham-1), 72.1 (rham-2, 3 ), 73.7 (rham-4), 70.6 (rham-5), 18.4 (rham-6).
( artı )-Syringaresinol Oj?-D-Glukopiranozid (VI)
Amorf toz, [a]g5 -14.4.(c=0.1, MeOH). Anal. C28H36O13 için hesaplanan: C, 57.93; H, 6.25. Bulunan: C, 58.01; H, 6.26. IRv^cm-1: 3430, 1600, 1518. 】H・NMR (DMSO"6).: 3.78 (12H, s?OCH3 x 4), 6.60,6.66 (her biri 2H, s, aromatik H).
( artı )-Pinoresinol O-^-D-Glukopiranozid (VII)
Amorf toz, [a]^5 artı 38.9 derece (c=0.6, MeOH). Anal. C26H32O11 T/2H2O için hesaplanan: C, 58.97; H, 6.28. Bulunan: 58.94; H, 6.29. IR cm-1: 3425, 1606, 1516. 】H-NMR (C5D5N) W 3.77, 3.80 (her biri 3H, s, OCH3), 6.9-7.7 (6H, m, aromatik H).
Liriodendron (VIII)
Renksiz iğneler (MeOH), mp 255一257 derece , [a]p5 -9.2 derece (c=L3, piridin). IR cm-1: 3400, 1598, 1510. XH-NMR (DMSO/6)<5: 3.78="" (12h,="" s,="" och3x4),="" 6.67="" (4h,="" s,="" aromatic="">
6-Deoksikatalpol (IX)
Renksiz iğneler (MeOH), mp 204-206 derece, [a]p5 -50.1 derece (c=0.7, MeOH). Anal, C15H22O9 için Hesaplanan: C, 52.02; H, 6.40. Bulunan: C, 52.12; H, 6.41. IR 唸cm-1: 3400, 1658. 】H・NMR (D2O) 3:
ben. 3—1.9 (1H, m, H-6), 2.1—2.7 (3H, m, H-5, H-6, H-9), 3.65 (1H, s benzeri, H-7), 3.90, 4.35 (2H, ABsystem, J=13Hz, H-10), 4.92 (1H, d, J=7 Hz, aromarik H), 5.10 (1H, dd, J=6, 4Hz, H-4), 5.12 (1H, d, J-10Hz, Hl), 6.38 (1H, dd, 1Hz, H-3).
{{0}}Epiloganik Asit (X) Renksiz iğneler (MeOH), mp 147一149 derece , [a]p5 — 135.0 derece (c= 1.0, piridin) ). Anal. C16H24O10 H2O için hesaplanan: C, 48.73; H, 6.65. Bulunan: C, 48.60; H, 6.70. IR v;cm-1: 3400, 1680, 1640, 1430. 】H・NMR (C5D5N)<5: 1.18="" (3h,="" d,="" j="7Hz," ch3),="" 2.2—2.5="">
m, Y-6), 2,60 (1H, m, Y-8), 3,08 (1H, dt, J=3, 8,5 Hz, Y-9), 3,58 ( 1H, m, H-5), 5.40 (1H, d, J=7.5Hz, anomerik H), 5.91 (1H, d〃=3Hz, Hl), 7.92 (1H , s, H-3).
20-Hidroksiekdison (XI)
Kristal katı, mp 241一242 derece , [a]p5 artı 70.0 derece (c= LI, MeOH). Anal. C27H44O7 için hesaplanan: C, 67.47; H, 9.23. Bulunan: C, 67.28; H, 9.18. IR cm-1: 3440, 1646. XH-NMR (C5D5N) 1.06 (3H, s, H-19), 1.20 (3H, s, H-18), 1.36 (6H, s, H-26, H-27)? 1.58 (3H, s, H-21), 6.24 (lH,d, J=2Hz, H-7). 13C-NMR (C5D5N): 38.0 (Cl),
68.2 (C-2, C-3), 32.5 (C・4), 51.5 (C-5), 203.7 (C-6), 121.8 (C-7), 166.3 (C-8), 34.6 (C-9), 38.8 (C-10), 21.3 (C-ll), 31.9 (C {{30}}), 48.2 (C-13), 84.4 (C-14), 32.1 (C-15), 21.6 (C-16 ), 50.2 (C-17), 18.0 (C-18), 24.6 (C-19), 77.0 (C-20), 21.8 (C-21 ), 77.7 (C-22), 27.6 (C-23), 42.7 (C-24), 69.8 (C-25), 30.1 (C-26 , 27).
8-Hidroksigeraniol 1-^-D-GIucopyranoside (XII)
Renksiz iğneler (MeOH), en 58—60 derece, [a]^5 —40.1.(c=L2, MeOH). Anal. C16H28O71/2H2O için hesaplanan: C, 56.29; H, 8.56. Bulunan: C, 56.40; H, 8.50. IR cm"1: 3350, 1670, 1446. XH-NMR (C5D5N)<5: 1.72,="" 1.59="" (3h="" each,="" s,="" ch3),="" 2.04="" (4h,="" brm,="" h-4,="" h-5),="" 4.80="" (1h,="" d,="" j="7.5Hz," anomeric="" h),="" 5.56="" (2h,="" brt,="" j="7Hz,">
şırınga (XIII)
Renksiz iğneler (MeOH), mp 188~189 derece, [a]^5 — 15.3 derece (c=0.4, MeOH). Anal. C17H24O9 için hesaplanan: C, 55.13; H, 6.53. Bulunan: C, 54.83; H, 6.50. IR cm-1: 3400, 1592, 1514. 'H-NMR (DMSO/6)W 3.78 (6H, s, OCH3 x 2), 6.3—6.5 (2H, m, —CH=CH—), 6.72 (2H, s, aromatik H).
I Bileşik I'in (50 mg) asetilasyonu, piridin (1 mi) ve asetik anhidrit (1 mi) içinde çözündürüldü ve gece boyunca oda sıcaklığında bırakıldı. Reaksiyon karışımı, buzlu suya döküldü ve daha sonra EtOAc ile özü çıkarıldı. EtOAc özütü, vakumla konsantre edildi ve tortu, oktaasetatı (la) (35 mg) verecek şekilde benzen-aseton (5:1) kullanılarak bir silis jel kolonu üzerinde kromatografiye tabi tutuldu. IR cm"1: 1760, 1638, 1604, 1508. iH-NMR(CDC13)(5: 1.02 (3H, d, J=6Hz, ramnozun CH3'ü), 1.87, 1.95, 2.02 (her biri 3H, s, OAc), 2.10 (6H, s, OAc x 2), 2.27, 2.28, 2.31 (her biri 3H, s, Ar-OAc), 2.90 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH{ {43}}), 6.38 (1H, d, J=16Hz, AR~CH=CH-), 6.80—7.15 (3H, m, aromatik H), 7.24 (2H, d, J-9 Hz, H-3\ H・5'), 7,55 (2H, d,丿=9Hz, H-2, H-6), 7.72 (1H, d, J=16Hz, Ar-CH=CH-).
II ve III'ün asetilasyonu
Bileşik II ve III (her biri 20 mg), bileşik I için tarif edilenle aynı şekilde asetillendi ve heksaasetatları [Ila (12mg), Illa (15mg)] verdi. Ila: IR 唸顋 cm-1: 1754, 1608, 1506. 】H・NMR (CDC13) 5: 2.01, 2.03, 2.09 (her biri 3H, s, OAc), 2.06 (6H, s, OAc x 2 ), 2.30 (3H, s, OAc), 3.84 (3.95 (her biri 3, s, OCH3), 5.54 (1H, d,丿=6Hz, Ha), 6.05 (1H5 dt, J{{38} }, 7Hz, H-^), 6.53 (1H, d, «/= 16Hz, H-a'), 6.8一7.1 (5H, m, aromatik H). Illa: IR v^cm 1: 1760, 1604, 1516. 】H-NMR (CDC13)<5: 2.05="" (9h,="" s,="" oac="" x="" 3),="" 2.08="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.11="" (3h,="" s,="" oac),="" 3.80,="" 3.92="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 5.51="" (1h,="" d,="" j="7Hz," h-a),="" 6.14="" (1h,="" dt,="" j="16," 7hz,="" h-#),="" 6.62="" (1h,="" d,丿="16Hz,">
(5H, m, aromatik H).
IV ve V'nin asetilasyonu
Bileşik IV ve V, bileşik I için tarif edilenle aynı şekilde asetillendi ve oktaasetatları [IVa, Va] verdi. IVa: IR 唸児 cmT: 1754, 1636, 1514. 】H・NMR (CDC,) W 1.03 (3H? d, J=6Hz, ramnozun CH3'ü), 1.87, 1.94, 1.99 (her biri 3H, s, OAc), 2.09 (6H, s, OAcx2), 2.28 (6H, s, OAcx2), 2.30 (3H, s, OAc), 2.86 (2H, t, J=6 .6Hz, Ar■-CH?—), 3.67 (2H, t, J=7.2Hz Ar-CH2~CH2-), 6.35 (1H, d, J=16Hz , AsCH=CU—), 6.87—7.35 (3H, m, Ar—7.09 (4H, q, J=8.6Hz, A2/B2/type), 7.65 (1H, d, J =16Hz, Ar CH=CH ) Va: IR cm-1: 1750, 1636, 1608, 1514. ^-NMR (CDC13) 1.03 (3H, d,<7= 6="" hz,="" ch3="" for="" rhamnose),="" 1.87,="" 1.94,="" 2.02="" (3h="" each,="" s,="" oac),="" 2.09="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.28="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.31="" (3h,="" s,="" oac),="" 2.86="" (2h,="" t,="" j="6.6" hz,="" ar-ch2-),="" 3.73="" (2h,="" t,=""><7=6.6 hz,="" ar="" ch2-ch2-),="" 6.34="" (lh,d,="" j="16" hz,="" ar—ch="" —="" ch—),="" 6.78—7.20="" (3h,="" m,="" ar—h),="" 7.31="" (4h,="" q,=""><7=8.5>
A2zB/type), 7.71 (1H, d, «/=16Hz, Ar-CH=CH ).
I'in metanolizi
Bileşik I (yaklaşık 1 mg), 30 dakika boyunca metanolik yüzde 5 CH3COC1 (2 mi) ile geri akıtıldı ve ardından reaktif, vakumla buharlaştırıldı. Kalıntıda metil p-kumarat ve 3,4-dihidroksifenetil alkolün varlığı TLC [CHCl3-MeOH (10:1)] ve HPLC [sütun, Develosil ODS ile tespit edildi. -7 (4,6 x 250 mm); çözücü, yüzde 55 MeOH; dedektör (UV), 220 nm; akış hızı, 1.0ml/dak]. Metil p-kumarat; Rf 0.82, ;R (dk) 8.8, 3,4-dihidroksifenetil alkol;母0.31, tR (dk) 3.2.
IA'nın Asit Hidrolizi
yüzde 1 0 H2S04 (1 mi) içindeki bileşik I (2 mg) çözeltisi kaynar su banyosunda 30 dakika ısıtıldı. Çözelti, bir Amberlite IR-45 kolonundan geçirildi ve konsantre edilerek bir tortu elde edildi; bu, sodyum borohidrit (yaklaşık 3 mg) ile 1 saat boyunca indirgendi. Reaksiyon karışımı, bir Amberlite IR-120 kolonundan geçirildi ve kuruyana kadar konsantre edildi. Borik asit, MeOH ile damıtılarak çıkarıldı ve tortu, asetik anhidrit (1 damla) ve piridin (1 damla) ile 100 derecede 1 saat asetillendi. Reaktifler, vakumla buharlaştırıldı. Glusitol asetat ve ramnitol asetat, GC ile bileşik I'den 1'e 1 oranında tespit edildi. Durum: sütun, yüzde 1,5 OV-17, 3 mm x 1,5 m; sütun sıcaklığı., 180 derece; taşıyıcı gaz, N2 (30ml/dak). tR (dk): 2.0 (ramnitol asetat), 5.5 (glusitol asetat).
II ve III Bileşik II'nin Enzimatik Hidrolizi
(13 mg) veya III (40 mg), su (1 mi) içinde selülaz (40 mg) ile 37 derecede 2 saat hidrolize edildi. Reaksiyon karışımı, EtOAc ile özümlendi. EtOAc özütü, HPLC [sütun, Develosil ODS-10 (20 x 250 mm); çözücü. II: H2O-CH3CN (77.5:22.5); III: H2O-CH3CN (80:20); dedektör (UV), 205 nm; akış hızı, 6.0ml/dak] lib (3.3 mg), Ilb (5,7 mg) vermek üzere. lib: [a]^5 artı 34.8 derece (c=0.3, MeOH). CD (c=3.3mg/10ml, MeOH) [0]25 (nm): 1740 (330), 15200 (283), 14100 (270), 0 (247), - 16700 (232) ). IR 唸E; cm"1: 3380, 1606, 1520, 1500. UV nm: 276. MS m/z ( yüzde ): 358 (M artı , 53), 340 (M artı -H2O, 100), 338 (58), 325 ( 47), 310 (23), 162 (41), 151 (36), 137 (59).XH-NMR (aseton-J6)<5: 3.55="" (1h,="" brt,=""><7=6hz, h-g),="" 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 4.19="" (2h,="" brd,="" j-5hz,="" h-yz),="" 5.56="" (1h,="" d,="" j="6," 5="" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,=""><7=16, 5="" hz,="" h-#),="" 6.56="" (1h,="" brd,="" j="16Hz," hh),="" 6.7—7.1="" (5h,="" m,="" aromatich).="" 13c-nmr:="" tablel.iiib:="" [a]-31.6°="" (c="0.6," meoh).="" cd="" (c="2.28mg/lOml," meoh)="" [0]25="" (nm):="" 2200="" (330),="" 0="" (310),="" -10990="" (283),="" -11300="" (270),="" 0="" (242),="" 5650="" (232).="" 0-nmr="" (acetone-j6)=""><5: 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3="" x="" 2),="" 4.19="" (2h;="" brd,="" j="5Hz," h"'),5.56="" (1h,="" d,丿="6.5" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,丿="16," 5="" hz,="" h・#),="" 6.52="" (1h,="" d,="" j="16" hz,="" h-az),="" 6.7一7.1="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="" i.="" the="" ir="" and="" uv="" spectra="" were="" similar="" with="" that="" of="">
TeşekkürShizuoka Üniversitesi'nden Prof. A. Ueno ve Dr. T. Miyase'ye NMR ve CD spektrumları ölçümleri ve değerli önerileri için ve Tohoku Eczacılık Fakültesi'nden Dr. M. Kikuchi'ye teşekkür ederiz. otantik örnekler.
Referanslar ve Notlar
1) H. Kobayashi, H. Oguchi, N. Takizawa, T. Miyase, A. Ueno, K. Usmanghani ve M. Ahmet, Cem. Eczacılık Bull., 35,3309 (1987).
2) a) H. Kobayashi ve J. Komatsu, Yakugaku Zasshi, 103, 508 (1983); b) H. Kobayashi, H. Karasawa, T. Miyase ve S. Fukushima, Chem. Pharm, Bull., 33, 1452 (1985); c) Aynı, aynı eser, 33, 3645 (1985); d) H. Karasawa, H. Kobayashi, N. Takizawa, T. Miyase ve S. Fukushima, Yakugaku Zasshi. 106, 721 (1986).
3) HD Ludemann ve H. Nimz, Die Makromolekulare Chemie., 175, 2393 (1974).
4) a) H. Achenbach, J. Grob, XA Dominguez, G. Cano, JV Star, LC Brussolo, G. Munoz, F. Salgado ve L. Lopez, Phytochemistry. 26, 1159 (1987); b) AN Binns, RN Chen, HN Wood ve DG Lynn, Proc. Natl. Acad. bilim ABD, 84, 980 (1987); c) DG Lynn, RH Chen, KS Manning ve HN Wood, aynı eser, 84, 615 (1987).
5) T. Deyama, T. Ikawa, S. Kitagawa ve S. Nishibe, Chem. Eczacılık Bull., 35, 1803 (1987).
6) M. Kikuchi, Y. Yamauchi ve F. Tanabe, Yakugaku Zasshi, 107, 350 (1987).
7) M. Chiba, S. Hisada, S. Nishibe ve H. Thieme, Phytochemistry, 19, 335 (1980).
8) a) H. Hikino, Y. Hikino, Fortschritted. Kimya Org. Naturst., 28, 256 (1970); b) RW Miller, J. Clardy, J. Kozlowski, KL Mikolajczak, RD Plattner, RG Powell, CR Smith, D. Weisleder ve Q.-T. Zheng, Planta Medica, 1985, 40.
